Trans Tianjin Univ |合理调控铜表面中间体促进CO2电还原为多碳产物

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文章信息

Guangyi Jiang, Daliang Han, Zishan Han, Jiachen Gao, Xinyu Wang, Zhe Weng, Quan-Hong Yang. Rational Manipulation of Intermediates on Copper for CO2Electroreduction toward Multicarbon Products, Trans. Tianjin Univ. (2022), https://doi.org/10.1007/s12209-022-00330-1

Received: 12May 2022 / Revised: 14 June 2022 / Accepted: 29 June 2022 /

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https://link.springer.com/article/10.1007/s12209-022-00330-1

PART02

本文亮点

1.讨论了调控铜基催化剂表面中间体吸附状态的策略，促进CO₂高效电还原为多碳产物。

2.概述了用于阐明C−C耦合机理的原位表征技术，为优化催化剂设计提供指导。

3.展望了CO₂电还原为多碳产物所面临的挑战与未来发展方向。

PART03

背景及意义

过量的二氧化碳（CO₂）排放已在全球范围内引起了严重的环境问题。将CO₂电化学还原（CO₂RR）为有价值的化学品是实现碳中和的一种环境友好的方案。铜（Cu）作为一种可将CO₂电还原为高附加值多碳（C₂₊）产物的金属电催化剂，已经引起了研究者们的广泛关注。由于C₂₊产物的生成涉及复杂的C−C耦合步骤，因此对中间体的调控提出了很高的要求。尽管近年来在Cu基催化剂上CO₂还原生成C₂₊产物的活性和选择性有了很大提高，但其深层机理仍不清楚，CO₂RR的工业应用仍然具有挑战性。

在这篇综述中，讨论了通过中间体调控来提高CO₂RR对C₂₊产物选择性的策略，概述了几种用于阐明C−C耦合机理的先进原位表征技术，展望了CO₂电还原为C2+产物的挑战与未来的发展方向。

今后的研究应重点关注：（1）结合先进的原位表征和准确的理论模拟，对CO₂RR的机理进行深入探索；（2）优化电解槽设计，提高CO₂RR的长期稳定性；（3）拓展CO₂进料模式，降低原料纯化成本和产物分离成本，推进CO₂RR的工业化应用进程。

PART04

图文导读

图1 CO₂电化学还原反应（CO₂RR）生成多碳产物的中间体调控策略

图2 电化学CO₂RR生成多碳产物的可能反应路径

图3  晶面取向提高C₂₊产物选择性。a铜八面体（Cu_oh）、铜立方体（Cu_cub）和铜球（Cu_sph）的X射线衍射图。b不同晶面暴露Cu对CO₂RR产物的选择性。经参考文献[64]许可转载。版权所有2020 American Chemical Society。c C₂₊/CH₄相对于Cu 不同晶面的变化。经参考文献[42]许可转载。版权所有2003 Elsevier。d 不同催化剂生产C₂H₄的法拉第效率（FE）。经参考文献[68]许可转载。版权所有2020 American Chemical Society。e存在CO₂RR或析氢反应（HER）中间体时的Cu簇Wulff构型。经参考文献[80]许可转载。版权所有2020 Springer Nature。f电沉积Cu在含乙二胺四亚甲基膦酸（EDTMPA）电解液中电解后的TEM照片。插图为相应的选区电子衍射。g在不同电解液中电催化前后的多晶铜电极的掠入射X射线衍射（GI-XRD）图。经参考文献[39]许可转载。版权所有2022 Springer Nature

图4 不饱和配位原子提高C₂₊产物选择性。a各种低配位数（CN）Cu位点的示意图，不同数量的Cu吸附原子（AD）添加到不同Cu晶面上。b *CO的吸附能。c *CO二聚反应的反应能。经参考文献[83]许可转载。版权所有2018 Springer Nature。d理论计算得到的电抛光铜表面（左）和Ar等离子体轰击后表面（右）的图像。e预测的CO吸附能分布。经参考文献[86]许可转载。版权所有2020 American Chemical Society。f C₂H₄的FE（FE_C2H4）和C2H4的偏电流密度（j_C2H4）与微晶尺寸之间的关系。g CO吸附峰电荷与FE_C2H4和jC₂H₄之间的关系。经参考文献 [88]许可转载。版权所有2016 American Chemical Society。h粒径与具有特定CN的表面原子数量函数关系。经参考文献[89]许可转载。版权所有2014 American Chemical Society

图5晶界对C₂₊产物选择性的提升。 a多晶铜和b 500℃氧化衍生铜（OD-Cu-500）的CO程序升温脱附曲线。经参考文献[35]许可转载。版权所有2015 American Chemical Society。c −0.5 Vvs. RHE电位下CO还原的比活性与晶界（GB）表面密度的关系。经参考文献[93]许可转载。版权所有2016 American Chemical Society。d含GBs样品的电子背散射衍射取向图。图中路径表示催化活性线扫的位置。e在1 atmAr或CO₂ 条件下，通过GB的恒电位电解线扫描。经参考文献[36]许可转载。版权所有2017 the American Association for the Advancement of Science。f计时电流扫描观察到的CO振动频率（νCO）变化。经参考文献[102]许可转载。版权所有2020 the Royal Society of Chemistry。g最佳C₁和C₂位点的物理接近有利于通过C₁–C₂途径生成C₃产物。经参考文献[103]许可转载。版权所有2019 Springer Nature。h −0.9 Vvs. RHE下的FE与原子尺度间隙（atomic-d_S）大小的关系。经参考文献[48]许可转载。版权所有2020 Wiley–VCH

图6  空位对中间体吸附的调控。a不同结构Cu的原子模型。b原始Cu、c含Cu空位的Cu和d含Cu空位和亚表面S的Cu的*C₂H₃O制乙烯和乙醇反应吉布斯自由能图。e不同催化剂的醇和烯烃FE，其中V表示空位。经参考文献[104]许可转载。版权所2018 Springer Nature。f具有双硫空位（CuS-DSV）的催化剂生成正丙醇的机理。G不同催化剂的FE_n-PrOH和FE_n-PrOH/FE_C1+C2+C3之比。经参考文献[21]许可转载。版权所有2021Springer Nature

图7 通过掺杂调节中间体吸附。a以Cu的氧化态为函数的CO吸附能。b不同氧化态的B掺杂铜（Cu(B)）的C₂和C₁产物的FE。c Cu(B)-2、氧化纳米铜（Cu(C)）和原始铜（Cu(H)）在不同电位的C2产物部分电流密度。经参考文献[37]许可转载。版权所有2018 Springer Nature。d基于密度泛函理论（DFT）计算的金属掺杂Cu系统的C₁–C₁和C₁–C₂耦合反应势垒。经参考文献[59]许可转载。版权所有2019 Springer Nature。e不同表面上的水分解反应能和氢吸附能。f不同氢氧化物/氧化物掺杂的Cu/PTFE电极的产物分布及相应的C₂H₅OH/C₂H₄比率。经参考文献[19]许可转载。版权所有2019 Springer Nature

图8 Cu基合金对中间体吸附的调节。a CO2RR过程中的Operando同步辐射傅里叶变换红外（SR-FTIR）光谱。经参考文献[120]许可转载。版权所有2022 American Chemical Society。b −0.8 Vvs.RHE下不同电催化剂的FE。经参考文献[121]许可转载。版权所有2021 Wiley–VCH。c CO₂RR活性的二维火山图。d CO₂RR选择性的二维火山图。经参考文献[123]许可转载。版权所有2020 Springer Nature

图9 通过化学价态效应提高C₂₊产物选择性。a不同的CO₂还原时间后OD-Cu催化剂中的¹⁸O残余量。经参考文献[125]许可转载。版权所有2018 Wiley–VCH。b CO₂RR 1小时后HQ-Cu横截面的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图和电子能量损失光谱（EELS）。经参考文献[126]许可转载。版权所有2020 American Chemical Society。c不同催化剂的operando扩展边X射线吸收精细结构光谱。d等离子体处理铜电极的CO₂RR活性。经参考文献[129]许可转载。版权所有2016 Springer Nature。e Cu⁰/Cu⁺复合催化剂催化CO二聚或CO加氢生成CHO的反应能垒。经参考文献[132]许可转载。版权所有2017 National Academy of Sciences

图10 通过电场效应提高C₂₊效应选择性。a铜纳米针（NN）阵列单个尖端上C₂产物生成的示意图。经参考文献[137]许可转载。版权所有2022 American Chemical Society。b原始Cu NN（左）和具有99% PTFE覆盖率的Cu NN（Cu-PTFE NN）（右）的电场分布。c不同催化剂的产物分布和相应的FE。经参考文献[138]许可转载。版权所有2022 American Chemical Society

图11 提高C₂₊产物选择性的载体效应。a N掺杂纳米金刚石（N-ND）/Cu复合材料的制备示意图。b CO耦合的自由能图。c N-ND/Cu电极上含碳产物的FE值。经参考文献[142]许可转载。版权所有2020 Springer Nature。d无负载Cu纳米立方体（U-NC）和C负载纳米立方体（S-NC）在−300 mA/cm²下测试40小时的FE。经参考文献[145]许可转载。版权所有2020 Wiley–VCH

图12 通过限域效应提高C₂₊产物选择性。空腔限域结构中a CO（左）、C₂（中）和C₃（右）的浓度（色标，以mmol为单位）和通量分布（箭头）。b不同催化剂的代表性SEM照片。c实验和有限元模拟中获得的不同催化剂C₃/C₂产物选择性。经参考文献[149]许可转载。版权所有2018 Springer Nature。d Ag核/多孔Cu壳颗粒的示意和组成表征。经参考文献[153]许可转载。版权所有2021Wiley–VCH。e在400 mA/cm²下不同平均孔径的Ag@Cu催化剂的C₂₊/C₁产物选择性。经参考文献[154]许可转载。版权所有2022 American Chemical Society

图13 局部微环境对中间体吸附的影响。a 1 mol/L KHCO₃中HCO₃⁻、CO₃²⁻、CO₂ (aq)和OH⁻的拟合浓度和b pH值与GDE表面距离之间的关系曲线。经参考文献[159]许可转载。版权所有 2020 American Chemical Society。c H原子从*MPA转移到Cu (110)和H原子从H₂O转移到*MPA-H的动能图。经参考文献[39]许可转载。版权所有2022 Springer Nature。d Cu (100)在不同电位下的乙烯部分电流密度与电解质金属阳离子的函数关系。经参考文献[162]许可转载。版权所有2017 American Chemical Society。e在含或不含Cs⁺的1 mmol/L H₂SO₄中CO2RR后的Cu电极在Ar和CO₂气氛中的循环伏安曲线。f 阳离子与带负电荷的CO₂⁻中间体相互作用的示意图。经参考文献[40]许可转载。版权所有2021Springer Nature

图14 中间体原位表征技术。a峰解卷积后的*CO和*H带的时间分辨表面增强红外吸收光谱(SEIRA)积分峰面积，报道为最大*H峰的百分比。在*H饱和的Cu表面上引入CO（左），在*CO饱和铜表面上的*H积累（右）。经参考文献[56]许可转载。版权所有2016 American Chemical Society。b不同电位还原过程中稳态拉曼光谱的比较。经参考文献[101]许可转载。版权所有2021 Wiley–VCH。c ¹³CO 和¹²CO₂混合物还原的示意图。经参考文献[172]许可转载。版权所有2019Springer Nature。d, e Cu上产生的液相产物相对丰度的质谱信号。实线表示使用传统H型电解池时体相电解液中液相产物的相对丰度。经参考文献[61]许可转载。版权所有2018 American Chemical Society

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通讯作者简介

 翁哲 

天津大学化工学院长聘教授，博士生导师，国家高层次海外青年人才计划项目入选者，天津大学北洋青年学者。2013年获得中国科学院大学材料科学与工程博士学位。主要研究领域为电化学储能（多价金属离子电池）和电催化资源转化与利用（二氧化碳/氮气/硝酸盐电还原）。

Transactions of Tianjin University

天津大学学报（英文版)

主编：巩金龙

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《天津大学学报（英文版）》是由教育部主管、天津大学主办的学术性英文期刊，被EI、Scopus等多家国际著名数据库收录。2018年改版为专业刊，重点刊登能源材料、能源化学与化工领域的原创性、创新性研究成果，包括太阳能利用、产氢与储氢、二氧化碳捕获和转化、燃料电池、电池和超级电容器、催化、煤炭和石油的清洁利用、生物燃料、能源政策等主题。本刊与Springer合作出版，在SpringerLink上全文在线，做到了快速审稿和出版。2016年入选“中国科技期刊国际影响力提升计划”，2019年入选“中国科技期刊卓越行动计划”，2021年荣获“中国国际影响力优秀学术期刊”，2022年入选《科技期刊世界影响力指数（WJCI）报告》。欢迎大家关注和投稿！

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